有机人名反应（上）

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1、自由基取代反应

（1）烷烃取代

注：氯代反应选择性比溴代差。

（2）苄位或烯丙位取代

2、亲电取代反应

注：

（1）重点掌握芳环上亲电取代反应的定位规律！

（2）芳环上的磺化反应为可逆反应，常作为导向基团。

（3）芳环上有吸电子基团存在时不能发生傅—克反应。

（4）酚类的傅—克反应不用AlCl₃做催化剂，因为易形成配合物，通常采用质子酸。

eg：

（1）硝化反应

（2）傅—克反应

此过程为碳正离子引起，易发生重排。

（3）酚的傅—克反应

3、亲核取代反应

Sn1反应：

Sn2反应：

醇的卤代反应、威廉姆森醚合成法等均属于亲核取代反应，反应的影响因素已经在前面卤代烃的章节里介绍过了，在这里就不重复进行介绍了，大家可以翻阅以前的推送~

1、亲电加成

机理：

烯烃的亲电加成涉及到很多反应，例如烯烃与卤素、卤化氢、次卤酸加成等，它们的机理都可以用上述来解释，在这里要记住通常来说反应过程遵循马氏规则，但若双键连有吸电子基团，则生成反马氏规则产物。

烯烃的亲电加成反应中可能会涉及到碳正离子的重排问题，大家一定要注意，越稳定的碳正离子越容易生成。

2、自由基加成

一般是在过氧化物存在的情况下，烯烃发生反马氏规则的自由基加成反应,常见的过氧化物是过氧化苯甲酰（BPO）。

3、共轭加成

这里主要讲的是共轭二烯烃的1,4-共轭加成与α,β-不饱和醛、酮与格式试剂的反应，α,β-不饱和醛、酮在进行1,4-共轭加成时经历了烯醇式后重排。（再强调一下，α,β-不饱和醛、酮在与格式试剂进行加成时，产物取决于反应物的空间立体因素，书上的例子大家要记住；除此之外α,β-不饱和醛、酮与其他亲核试剂共轭加成方式大家也要区分好。）

4、亲核加成

以羰基为例，上面是碳基化合物在酸性与碱性条件下的亲核加成反应机理，常见的亲核试剂有氢氰酸、醇、氨与氨的衍生物、亚硫酸氢钠等，具体内容大家可以参见前面醛酮的章节。

乙烯酮也可与水、醇或氨加成，生成一系列的羧酸或羧酸衍生物。

5、硼氢化氧化反应

烯烃的硼氢化氧化反应过程相当于反马氏规则加成，且为顺式加成，反应过程中不涉及到碳正离子过程因此不发生重排。

1、单分子消除反应（E1）反应

2、双分子消除反应（E2）反应

E1与E2反应的影响因素也在前面的章节中讲解过了，这里同样不再赘述。

3、霍夫曼消除

（1）大家要区分好霍夫曼消除与扎伊采夫消除的规则的异同点：

相同点：二者均为β-H消除，且消除位点绝大多数是与离去基团成反式共平面（霍夫曼中存在因为立体因素影响而进行顺式消除的可能）。

不同点：扎伊采夫消除结果优先得到取代基较多的烯烃，而霍夫曼消除优先得到取代基较少的烯烃。

（2）霍夫曼消除一般遵循E2消除机理；但β-C上连有不饱和吸电基时，其消除规律可能改变而得到含有更长共轭体系的产物。

eg：

1、烯烃的氧化

（1）高锰酸钾氧化

①酸性高锰酸钾：

若为末端烯烃，则生成甲酸，甲酸不稳定继续被氧化为二氧化碳。

②碱性高锰酸钾：

生成顺式邻二醇。

（2）四氧化锇氧化

（3）臭氧氧化

（4）过氧酸氧化

炔烃的高锰酸钾氧化与烯烃类似。

2、醇的氧化

醇遇到强氧化剂时直接变为酸，但遇到温和氧化剂时可变为醛、酮。

（1）含有铬的氧化剂

①沙瑞特试剂：又称PCC，是将三氧化铬加入吡啶中形成的三氧化铬吡啶络合物。

②琼斯试剂：是由三氧化铬、浓硫酸与水构成的水溶液。

以上这两种氧化剂均可将伯醇氧化为醛、仲醇氧化为酮，作用温和，对碳碳不饱和键无影响。

（2）活性二氧化锰

可将β-不饱和醇氧化为β-不饱和醛酮而对双键没有影响。

（3）欧芬脑尔氧化

与米尔外因—彭道夫还原互为逆反应，结构中的双键不受影响。

（4）二元醇的氧化

①高碘酸氧化

氧化过程发生碳碳键断裂过程，生成小分子的醛或酮。

注：邻二醇处于顺式才可被氧化，反式不可以。

②四醋酸铅氧化

与高碘酸氧化产物相同，但其氧化产物与二元醇的立体结构无关。

3、醛、酮的氧化

（1）醛酮可被氧化剂如酸性高锰酸钾等氧化为酸。

（2）拜耳—魏立格氧化

基团迁移顺序：叔烃基﹥仲烃基﹥芳基﹥伯烃基﹥甲基

（3）托伦试剂，斐林试剂

托伦试剂氧化所有醛，但斐林试剂只氧化脂肪醛，不氧化芳香醛。

4、常见的一些芳香性化合物的氧化

（1）芳烃的氧化

①苯环侧链的氧化

取决于与苯环相连的碳原子上是否有氢，如果有氢不论侧链长短可被高锰酸钾等强氧化剂为一个羧基，若没有氢原子则不能被氧化。

②萘的氧化

主要是萘环上连有不同取代基时氧化结果不同，但氧化反应一定发生在电子云密度较高的环上。

eg:

喹啉的氧化过程也类似，由于吡啶环上氮原子的吸电子作用使吡啶环上电子云密度比苯环上低，故氧化反应发生在苯环上。

③吡啶的氧化

吡啶可被过氧化氢或者过氧酸氧化为氮氧化物

生成的吡啶-N-氧化物中，环上电子云密度更大，使得其更易发生亲电或亲核取代反应，且2位与4位更易发生。该氮氧化物可用还原或者三氯化磷脱去。

      -The end-

     文字：夏靖萱

   图片：夏靖萱

值班编辑：李杰

校对：医药研途团队