有机人名反应（下）

在上周的推送中给大家带了有机人名反应的前半部分，这次给大家带来的是后半部分。

1、催化氢化反应

催化氢化还原的能力很强，理论上可将所有不饱和键还原为饱和键，通常情况下是在镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）等过渡金属的催化下，使用氢气将碳碳双键、羰基、硝基等不饱和键还原，Raney镍是常用的催化剂。

催化氢化的特点是顺式加氢，且无选择性。

 2、Lindlar催化剂

构成：Pd+BaSO4（CaCO3）/喹啉（醋酸铅），用于将碳碳三键还原为双键，且顺式加成，产物为顺式烯烃。

3、Na与液氨还原

也用于碳碳三键还原为双键，但与Lindlar催化剂具有不同的立体化学，得到的产物为反式烯烃。

4、羰基的还原胺化

该方法是用于制备伯胺或仲胺的主要方法之一。

5、负氢试剂

在这里主要介绍四氢铝锂（LiAlH4）与硼氢化钠（NaBH4）。

四氢铝锂需使用极性非质子溶剂如乙醚或四氢呋喃等，不可使用质子型溶剂，由于反应过程生成铝盐使后处理困难。四氢铝锂还原能力大于硼氢化钠，其可将羰基（羧基、酰卤、酸酐、酯等）、酰胺还原为羟基、氨基，但是碳碳双键、三键一般不能被还原（双键与羰基共轭时仍可被还原，还原顺序为先羰基后碳碳不饱和键）。

而硼氢化钠必须在质子型溶剂中进行反应，且反应体系要求中性或偏碱性，其还原能力较弱，只能用于还原醛 酮、酰氯等，且其还原饱和醛酮能力大于不饱和醛酮能力。

6、米尔外因—彭道夫还原

与欧芬脑尔氧化互为逆反应，只还原羰基，不还原不饱和碳键。

7、克莱门森还原

适用于对酸稳定的化合物，当遇到α,β-不饱和醛、酮时，碳碳双键随之一起被还原。

8、乌尔夫—凯惜尔—黄鸣龙还原

适用于对碱稳定的化合物。 

9、酮的双分子还原

尤其是生成邻二醇的酮双分子还原，可在酸性条件进一步发生频哪醇重排。

10、罗森孟德还原

11、鲍维特—勃朗克还原

用于还原酯，醛酮也可通过此条件得到醇。

12、硝基还原

（1）铁酸或锡酸还原

酸性条件下得到苯胺，而在中性条件下得到苯基羟胺，其他不饱和键不受影响。

（2）双分子还原与后续重排过程

Zn（Sn）在碱性溶液中，得到二苯肼，其可在酸性条件下重排得到联苯胺。

（3）含硫的还原剂

硫化钠或硫氢化钠等做还原剂时，多硝基只还原其中一个。

1、羟醛缩合

用于制备α,β-不饱和醛（酮）。

交叉羟醛缩合反应（克莱森-施密特反应）

2.卤代反应与卤仿反应

酸性条件下，产物可停留在单取代；而在碱性条件下，反应不能停留在单取代阶段，氢氧根离子进攻羰基导致碳碳键断裂，生成卤仿与羧酸盐。

3、魏悌希反应

该反应是常见的构建碳碳双键的反应。

  4、达参反应

用于制备比原料多一个碳的醛或酮。

  5、普尔金反应

芳醛上的芳环上存在吸电子基使反应更容易进行，主要得到E型产物。

 6、克脑文格尔反应

7、曼尼希反应

为三分子缩合反应，最常用的醛为甲醛，所用的胺通常为仲胺，若为伯胺或氨气则容易引入多个氨甲基，一般为仲胺的盐酸盐，产物为曼尼希碱（β-氨基酮）。

 8、安息香缩合反应

 9、迈克尔加成反应

是具有α-活泼氢的化合物在碱的作用下生成碳负离子，再与α,β-不饱和羰基化合物进行1,4-加成得到1,5-二羰基类化合物。

罗宾逊环合反应则是在迈克尔加成的基础上进行分子内的羟醛缩合反应。

10、赫尔-沃尔哈德-泽林斯基反应

11、克莱森酯缩合反应

用于制备β-酮酸酯。

12、瑞福尔马斯基反应

康尼查罗反应

注：甲醛与另一分子无α-H的醛进行康尼查罗反应，一定是甲醛被氧化。

eg：季戊四醇的制备

1、碳正离子重排

很多反应中都有可能会发生碳正离子重排过程，例如傅—克烃基化、一些扩环反应等，它们大多都是在酸性条件下进行。

2、频哪醇重排

这里给大家强调一下半频哪醇重排，以下的这两个例子大家特别容易搞混。

eg：

3、克莱森重排

中间体为六元环过渡态，应当注意重排后碳原子的位置；若反应物邻位均有取代基，则会发生两次重排到羟基对位。

4、傅瑞斯重排

酚酯在路易斯酸催化下进行的重排反应，且高温易得邻位产物，低温易得对位产物。

5、霍夫曼降解

该反应可用于制备少一个碳的伯胺。

6、贝克曼重排

注意肟存在顺反异构体。

五、其他人名反应与合成反应

1、狄尓斯—阿尔德反应

该反应有如下几种特点：

（1）反应类型为协同反应，经环状过渡态一步完成。

（2）当双烯体上存在供电基团，亲双烯体上存在吸电基团时反应更易发生。

（3）双烯体必须顺式加成，且亲双烯体构型保持不变。

（4）反应产物主要为内型。

教材上有一些具体的反应例子，大家要记牢。

2、格式反应

3、瑞穆尔—梯曼反应

产生的中间体为二氯卡宾。

4、酚的制备方法

（1）芳磺酸盐碱熔法

（2）异丙苯氧化法

（3）卤代芳烃水解法

若苯环上存在吸电基团，水解过程会容易。

（4）重氮盐水解法

5、兴斯堡反应

该反应用于鉴别伯胺、仲胺与叔胺。

1、芳香重氮盐反应

（1）芳香重氮盐的制备

（2）制备苯酚

详见上面

（3）制备卤代芳烃或芳基腈

桑德迈尔反应

席曼反应

（4）制备硝基化合物

（5）被还原为芳烃

7、制备伯胺方法中的人名反应

（1）加布瑞尔法

（2）刘卡特反应

8、斯克劳普喹啉合成法

在合成过程中涉及到脱水、迈克尔加成、亲核加成—消除、氧化还原等过程。

这两次的推送将有机教材中的反应按照不同的反应类型大致给大家进行了一个总结，但也并不是说十分全面，各位在考前还要认真的进行复习总结与归纳。最后一个月，加油！沈药等你！

-The end-

文字：夏靖萱

图片：夏靖萱

值班编辑：张冉

校对：医药研途团队