分析化学第十四章|核磁共振波谱法

第一节 基本原理

1.自旋量子数

 比较简单，但是经常举例子考你哦~

 偶偶核→I=0

 奇奇核、奇偶核→I为半整数（eg：I=1/2、3/2）

 偶奇核→I为整数（eg：1、2）

2.核磁矩μ

  自旋运动的原子核具有自旋角动量P，同时也具有由自旋感应产生的核磁矩μ.

  简单了解μ与P的关系：μ=γP

  γ为磁旋比，是μ与P的比例常数；I≠0的原子核都有磁矩。

3.磁量子数m

m=2I+1

多么简单的一个公式，可还是出过几次题。

不同取向的核具有不同的能级，I=1/2的核，m=1/2的μ，顺磁场，基态；

m=-1/2的μ逆磁场，能量高，激发态；两者的能级差随H0的增大而增大，这是能级分裂的现象.

4.Lamor方程式[很重要]

γ一定，v与H0成正比；

H0一定，v与γ成正比。

注意：质子的γ值比C核的γ值大

5.共振吸收条件

  挺重要的，不要与其他光谱混淆。18复试就考了红外、核磁共振、质谱吸收光谱产生的条件

 当V=V0时（照射频率=进动频率），核会吸收射频的能量，由低能级跃迁至高能及，产生核磁共振。

6.自旋弛豫

（1）弛豫:通过无辐射的释放能量途径，核从高能态回到低能态的过程。

弛豫是产生NMR必不可少的成分

（2）Boltzmann定律

     n+/n-=1.0000099

过程：①由于n+（低能态）数目多于n-（高能态），核磁共振信号可以产生，低能态→高能态跃迁。

      ②低能级数目逐渐减少，不会再有射频吸收达饱和，NMR信号消失，因此需要高能级核释放能量返回低能级

（3）两种形式

第二节 核磁共振仪

（这一节考点较少） 

 1.简单知道两种共振仪的名称、工作原理

2.扫频、扫场概念，后面会用到

3.溶剂和试样选择这块还是有点重要的

举一个 试样选择：

①纯度＞98%

②试样量一般10mg左右

③傅里叶共振仪 试样量大大减少， H谱只需1mg左右；C谱需要几到几十毫克试样【注意：H谱量更少】

 第三节 化学位移

从这一节开始，这一章的重点正式到达了

一、屏蔽效应

1.化学环境：主要指氢核的核外电子云及其邻近的其他原子

2.屏蔽效应：核外电子及其他因素对抗外加磁场的现象。

3.修正后的Larmor方程 

   б：屏蔽常数，与核外电子云密度有关（化学结构决定）核外电子云密度↑б↑

二、化学位移

 1.化学位移：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境的氢核的共振频率不同而产生的现象。

2.计算公式

注意： 用两台不同场强（H0）的仪器所测得的共振频率不等，但δ一致【常考判断】，因此δ与仪器的工作频率无关，与H本身的内在因素有关。

三、化学位移的影响因素[常考！高频很高！多选]

1，内部因素：

①局部屏蔽效应

  H核核外成键电子云产生的抗磁屏蔽效应

  连有吸电子基团，电负性↑，电子云密度↓，低场高频，化学位移δ↑，谱图左端

  连有供电子基团，电负性↓，电子云密度↑，高场低频，化学位移δ↓，图谱右端

②磁各向异性

  主要是空间位阻（π键影响）

与外加磁场方向一致，去屏蔽↑，δ↑，低场高频，图谱左端

与外加磁场方向相反，屏蔽↑，δ↓，高场低频，图谱右端

 a.芳环

b.双键（c=o、c=c）

 ①上下：屏蔽区

 ②周围：去屏蔽区

 eg: 烯烃δ在4.5-5.7 c=o双键，由于o电负性比较大，δ在9-10

c.叁键

 键轴方向上下为正屏蔽区；键轴垂直方向为去屏蔽区

Eg：乙炔处于处于正屏蔽区，δ为2.88

d.单键

 eg:环乙烷中 直立键上的H处于屏蔽区，化学位移较小；平伏键上的H处于去屏蔽区，化学位移较大，但两者的δ值相差不大，一般在0.2-0.5

eg: δCH＞δCH2＞δCH3，随着质子被取代，去屏蔽↑，δ↑

2.外部因素

①氢键影响（eg:-NH、-OH）

影响氢键形成的因素

a.浓度

浓度↑，形成氢键，δ↑，低场高频

b.温度

c.溶剂极性

极性↑，形成氢键，δ↑，低场高频

注意：局部屏蔽效应是通过化学键起作用，磁各向异性是通过空间起作用。

四、几种质子的化学位移

 1.图14-12尽量还是背住，脑子里有这个图了以后方便作图

2.各种质子具体的计算公式要有印象.[考试中好像没有具体问过某个质子的位移是多少，只是各种质子之间的位移值得比较]

第四节 偶合常数

这一节也是考频蛮高的

一、自旋偶合和自旋分裂

  1.自旋偶合是核自旋产生的核磁矩间的相互干扰

  2.自旋分裂是由自旋偶合引起共振峰分裂

  偶合是裂分的原因；分裂是偶合的结果

  3.要理解书上举的例子！

  碘乙烷中CH3、CH2；HF中H、F

 注意：并非所有的原子核对相邻氢核都有自旋偶合作用，如³⁵Cl、⁷⁹Br、¹²⁷I。因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，因此看不到偶合干扰作用。

二、自旋分裂规律

这个地方多做题就可以理解，看起来有点抽象~

1.n+1律 （I=1/2）

  某基团的氢与n个相邻偶合时将被分裂成n+1重峰，而与该基团本身的氢数无关。

2.2nI+1律（I≠1/2）

 记住几个例子

3.峰高比

 符合二项式展开式系数比

二重峰（1:1）；三重峰（1：2:1）；四重峰（1:3:3:1）…

4.峰裂距相等 ，偶合常数相等，服从n+1律，分裂峰

  峰裂距不等，偶合常数不等，则分裂成（n+1）(n’+1)…重峰

下面举的例子也要掌握

三、偶合常数

  1.由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱。

  对于简单偶合，峰裂距即偶合常数；对于高级偶合，△v/J＜10，n+1律不再适用。

  注意：偶合常数反映两个核之间作用强弱，其数值与仪器的工作频率无关，与外磁场强度H0无关。

2.影响偶合常数的因素[常考多选]

（1）间隔的键数

 相互偶合核间隔键数增多，偶合常数的绝对值减小

（2）角度

  α=90°，J最小；在α＜90°时，随α的减小，J增大；在α＞90°时，随α的增大，J增大。

（3）电负性

  电负性↑，J↓

四、自旋系统

1.磁等价与化学等价

 （1）化学等价核：在相同化学环境的核具有相同的化学位移。

 （2）磁等价核：分子中一组化学等价核（化学位移相同）与分子中的其他任何一个核都有相同强弱的偶合

     磁等价核 特点①②③

  磁等价核一定是化学等价核；化学等价核不一定是磁等价核；化学不等价必定磁不等价。

 注意：这几个例子很重要，考试经常给你一些结构式问你哪些是磁等价核

第五节 

 推算结构简单看看例题，如果考察难度和例题差不多。

 提一个做题遇到的点：P295，去偶方法，C谱一般是质子去偶谱。一般选用三种去偶法，¹H宽带去偶法、偏共振去偶法、选择性质子去偶法。

分析化学之红外光谱