有机化学|有机含氮化合物
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有机含氮化合物
有机含氮化合物包括硝基化合物、胺、重氮及偶氮化合物。
硝基化合物
硝基化合物的硝基式-假酸式的互变异构与羰基化合物的酮式相似。
具有α-氢的硝基化合物在碱性条件下可以生成碳负离子，能与某些羰基化合物发生缩合反应。
芳香族硝基化合物的性质
① 硝基增强苯环上亲和取代反应活性；
② 增强苄位氢原子的活性；
③ 增强酚羟基酸性。
（条件不同产物不同）
在酸性或中性条件下，发生单分子还原。用催化氢化法或酸性介质中还原，硝基被还原为氨基。
中性介质中，主要生成苯基羟胺。
在碱性溶液中，用金属（Zn/Sn）作还原剂时，发生双分子的还原。
（最终还原产物氢化偶氮苯酸性条件下重排可形成联苯胺也属于芳伯胺可能继续参与反应）
多硝基化合物用硫化按、多硫化按和硫氢化钠等还原时，可选择性的将一个硝基还原为氨基。
胺
区别不同类型胺与醇结构上的不同
胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子而显碱性。
（水溶液中综合考虑电子效应和溶剂化效应仲胺碱性最强，甲胺的碱性大于三甲胺，乙胺的碱性小于三乙胺。）
①三种芳香胺的碱性顺序：伯胺>仲胺>叔胺（共轭效应）
②一般脂肪胺的碱性大于氨大于芳香胺
③芳环上取代基对芳香胺碱性的影响：绝大多数取代基（除羟基），无论是给电子基还是吸电子基，在邻位时使胺碱性减弱。
④供电子基使胺的碱性增强，吸电子基使胺的碱性减弱。
①胺与氨都属亲核试剂，能与卤代烃发生亲核取代反应。
②伯胺与伯卤代烃反应生成仲胺盐，仲胺盐与未反应的伯胺之间迅速发生质子转移，释放出的仲胺可以继续烃基化，生成叔胺盐。叔胺盐重复进行类似反应直至生成季铵盐。
叔胺能被过氧化氢或有机过氧酸氧化，生成氧化胺。
伯胺、仲胺分子中氮原子上有氢原子，能与酰卤、酸酐等酰化剂反应，生成N-烃基酰胺或者N,N-二烃基酰胺。
（可用于保护氨基使其不易被氧化，同时可以降低氨基的定位能力）
（也称磺酰胺反应）
①伯磺酰胺反应产物中氮原子上还有一个氢原子，由于磺酰基吸电子效应，使氮原子上氢原子呈酸性，可以与碱成盐而溶解。
②仲胺磺酰化反应产物氮原子无氢原子，不能溶于碱。
③叔胺中氮原子上无氢原子，不能发生磺酰化反应。
兴斯堡反应可以分离鉴别提纯三种胺类化合物
（不同类型的胺与亚硝酸反应得到的产物以及现象不同可用来鉴别）
①芳香伯胺与亚硝酸在低温和强酸性溶液中反应生成芳香重氮盐。
芳香重氮盐与β-萘酚反应，会得橙红色化合物。
②脂肪伯胺形成的重氮盐不稳定，一般在低温下生成后立即分解放出氮气，形成碳正离子。
③碳正离子可发生取代反应或消除反应，形成多种产物。脂肪伯胺较有价值的反应是扩环反应，用于制备五至九元环状化合物。
④脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应都生成N-亚硝基胺类化合物。
⑤脂肪叔胺与亚硝酸反应生成不稳定的亚硝酸盐
⑤芳香叔胺发生环上的亲电取代反应
①卤代反应:苯胺与溴水反应立即产生2，4，6，-三溴苯胺白色沉淀。可用于检验与定量分析。
②将苯胺乙酰化，降低氨基对苯环的活化，当溴代完毕后再进行水解可得到产率极高的一元取代物。
①苯胺极易被氧化，制备硝基取代的苯胺，应先将氨基酰化后再进行硝化，再经水解得目标产物。
②乙酰苯胺采用温和的硝化剂（硝乙酐）进行硝化，主要得到邻硝基苯胺。
③苯胺溶于浓硫酸，使其形成硫酸盐后再硝化，最后用碱处理，可得到间硝基取代物。
苯胺溶于浓硫酸生成苯胺硫酸盐，加热脱水生成不稳定的N-磺酸基苯胺，然后重排得到对氨基苯磺酸，氨基苯磺酸常以内盐的形式存在，由于离子键作用力，沸点很高。
烯胺是一个比较重要的中间体，由于它存在一个含有碳负离子的共振极限式可以作为亲核试剂参与反应。比如它可以与酰卤或卤代烃等发生酰基化或烃基化反应。注意课本上的例子！
氨或胺的烃基化；硝基化合物的还原；腈、酰胺及其他含氮化合物的还原；霍夫曼降解；加布瑞尔合成法。
①用邻苯二甲酰胺与卤代烷反应，生成的产物N-烃基邻苯二甲酰亚胺在酸性或碱性条件下水解，得到纯净的伯胺。
②如果N-烃基邻苯二甲酰亚胺水解困难，可用水合肼进行肼解。
季铵盐为离子型化合物，易溶于水，具有较高的熔点。
叔胺与卤代烃、硫酸酯等烷基化试剂发生烃基化反应生成季铵盐，加热又可分解为叔胺与卤代烃。
胺与足量的碘甲烷反应转化为季铵盐。
没有β-氢的季铵碱受热分解为叔胺和醇
当季铵碱中烃基上有β-氢时，加热则发生消除反应。形成烯烃和叔胺。按E2机理进行。
①消除含烃基比较少的β-碳原子上氢，生成以双键碳原子上连有烷基最少的烯烃为主要产物。
②区别于卤代烃消除遵循的扎依采夫规则！
③霍夫曼消除依据E2机理进行。影响β-H消除反应因素中起决定作用的主要是β-H的酸性。
④如果β碳上连有苯基、羰基、乙烯基等吸电子基时，β-H的酸性增强，易发生消除，产物不一定符合霍夫曼规则。
⑤E2消除反应要求被消除的离去基团处于反式共平面的位置。
偶氮化合物分子中的偶氮基上两个氮原子以Sp2杂化，每个氮都有一对共用电子占据一个Sp2杂化轨道，所以偶氮苯有顺反异构体。
芳香重氮盐的反应及其在合成中的应用
将重氮盐的溶液加热煮沸，水解生成酚并放出氮气，反应用于将芳按合成酚。
在亚铜离子的催化在重氮基被-Cl,-Br,-CN等基团取代，形成卤代芳烃和芳基腈。
用铜粉代替CuX做催化剂，使重氮盐发生卤代反应。碘代和氟代芳烃一般难以直接通过芳烃的卤代制得，直接用碘化钾与重氮盐共热，不需要催化剂就可以得到较高产率的碘代芳烃。
将重氮盐制成比较稳定的芳香基重氮硼酸盐，沉淀经过滤、干燥，缓慢加热，或在惰性溶液中加热，可制得氟代芳烃。
重氮离子的硼氟酸盐在铜粉存在下于亚硝酸钠溶液反应，则重氮基被硝基取代
将重氮盐与次磷酸的水溶液或在乙醇中反应，重氮基被氢取代形成芳烃。
注意这里反应的运用
①重氮盐是一种弱的亲电试剂，在一定PH下，能与酚或芳胺等发生亲电取代。
②重氮盐与酚的偶联在弱碱性介质中进行PH=8-10
③重氮盐与芳胺的偶联在中性或弱碱性介质中进行PH-5-7
本章内容较多，需要分小节进行学习。注意芳香族硝基化合物的性质；伯仲叔胺碱性比较，酰化、磺酰化反应(兴斯堡反应），与亚硝酸的反应中伯仲叔胺的区别；区别霍夫曼消除规则与扎义采夫规则的不同以及霍夫曼消除反应的特点；熟悉重氮化合物各种取代反应以及涉及的人名反应；注意重氮盐偶联反应的条件……
把课本认认真真的看完后，找相应的题做做加深印象，掌握不好的地方加批注多回头看看。大家要加油啊！
要想得到别人得不到的东西，
就要付出别人付不出的努力！
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