分析化学|第十五章质谱法

2018年08月31日 20:55 医药研途

导语部分

1.质谱法：应用多种离子化技术，将物质分子转化为气态离子并按质荷比大小进行分离记录其信息，从而进行物质结构分析的方法。

2.质谱法的特点：

①灵敏度高

②响应时间短，分析速度快

③信息量大，能得到大量的结构信息和样品分子的相对分子质量

④测定分子式

第一节质谱法的基本原理和质谱仪

2.离子源（重点内容）

这一部分的内容是重点内容，小伙伴们要对照课本，理解好每一种离子源的原理和相应的过程，比较记忆每种离子源对应的优缺点~

离子源功能：将样品导入系统引起的气态分子转化成离子，并使其具有一定的能量。

1）电子轰击源（EI）

硬电离方法，只能用于小分子（相对分子质量400以下）的检测。

优点：(1)非选择性电离，只要样品能气化，电离效率高；

(2)应用最广;

(3)稳定，操作简便。

缺点：(1)样品必须能气化，不适宜难挥发、热敏性的物质;

(2)有的化合物在EI方式下分子离子不稳定，易碎裂，得不到分子量信息。

2）化学电离源（CI）

优点：(1)属于软电离方式，准分子离子峰强度大，便于利用(M+H)+或(M-H)+峰准确推断分子量

(2)易获得有关化合物基团的信息

(3)适宜做多离子检测

缺点：(1)CI图谱与实验条件有关，不同仪器获得的CI图不能比较检索，因此一般不能制作标准图谱

(2)碎片离子少，缺少样品的结构信息

(3)样品需加热气化后进行离子化，故不适合于热不稳定、难挥发物质的分析

3）快离子轰击源（FAB）

优点：(1)广泛应用的软电离技术，易得到较强的分子离子或准分子离子，由此获得化合物分子量的信息；

(2)在离子化过程中样品无需加热气化，离子化能力强，对强极性、难气化化合物也能电离，故适合于热不稳定、强极性分子、生物分子及配合物的分析。

缺点：重现性差，对于非极性化合物灵敏度低，且基质在低质量数区(400Da)以下产生较多干扰峰

4）大气压电离源（API）

应用最广泛的是ESI

5）基质辅助激光解吸电离源

MALDI广泛应用于多肽、蛋白质、低聚核苷酸和低聚糖,可测分子量达40万Da以上。MALDI与飞行时间(TOF)联用已经成为生命科学研究中非常重要的工具。

3. 质量分析器

质量分析器的主要类型有：磁质量分析器、四极滤质器、飞行时间分析器、离子阱质量分析器等。

这一部分在真题部分涉及的内容较少，不再罗列考点了，这一部分的内容大家理解一下~

4.分辨率

第二节质谱中的主要离子及其裂解类型

一、质谱中的主要离子

1.分子离子、碎片离子的定义

2.亚稳离子：

特点:峰宽大（2-5个质量单位），相对强度低、质荷比不为整数。

记住如下公式：

3.同位素离子：注意含氯或者含溴的有机化合物，同位素的峰强度比（经常以单项选择题的形式考察）

二、阳离子的裂解类型

1.单纯开裂（均裂、异裂、半异裂等）看懂

2. 重排开裂（重点内容）

1）麦氏重排(Mclafferty重排（很重要的一部分）可发生麦氏重排的化合物是酮、醛、酸、酯、酰胺、羰基衍生物、烯、炔及烷基苯等，是一些含有C=O、C=N、C=S、C=C及苯环的化合物，且与该基团相连的键上具有γ-H原子时，通过六元过渡态，γ-H转移到杂原子或双键碳原子上，同时发生β键的断裂，形成一个中性分子(烯烃)和一个偶质量数的奇电子离子(OE+·)。